LA LIAISON CHIMIQUE



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L’effet mésomère

On peut présenter l'effet mésomère comme une description de la répartition des électrons dans les molécules le plus
souvent organiques. Elles ont généralement une alternance π-σ-π, n-σ-π, v-σ-π ou n-σ-v (n = non liant et v = vacance
électronique).
Pour aborder cette notion, on utilisera la notion de liaison chimique, le formalisme de Lewis et la notion d'électronégativité
des atomes.

La résonance est un concept fondamental dans les modèles des liaisons de valence.
Elle indique que la forme mésomère définie par un schéma de Lewis unique n'est pas toujours suffisante pour décrire
correctement la répartition électronique.

On va présenter cette notion à partir d'un exemple : le butadiène.

Le schéma de Lewis classique pour cette molécule fait apparaître deux liaisons doubles et une liaison simple centrale
carbone-carbone (H2C=CH-CH=CH2).

  La longueur de la liaison centrale (148 pm) est plus courte
  qu'une liaison simple standard et les liaisons doubles sont
   plus longues (135 pm) que les liaisons éthyléniques.
   Le renforcement de la liaison centrale et l'affaiblissement
   des liaisons doubles ne peuvent être justifiés que par
   l'existence de formes mésomères qui montrent les
   déplacements des électrons π dans la molécule.
   On qualifie de "conjuguée" les liaisons et leur déplacement
   modifie leurs caractéristiques. Le schéma de résonance
suivant avec 3 formes mésomères représente la molécule réelle mais il s’agit de formules limites :
                    +
H2C-CH=CH-CH2-    ↔    H2C=CH-CH=CH2   ↔    -H2C-CH=CH-CH2+ 

                                

En mécanique quantique, cela revient à dire que la fonction d'onde est une combinaison linéaire des deux fonctions
mésomères correspondant à chaque forme mésomère de Lewis.

  Par commodité, on se contente souvent d'une seule représentation de Lewis, notamment lors de l'écriture de mécanismes réactionnels.
  Le chimiste doit cependant toujours avoir à l'esprit l'existence de l'hybride de résonance lorsqu'il est en présence de structures
  conjuguées.

Lorsqu'il est nécessaire de combiner plusieurs formes mésomères, cela indique que l'appariement des électrons sur
les liaisons n'est pas statique : il est dit résonant.

Un exemple typique de résonance des électrons se trouve dans la molécule de benzène : 

                            

L'hybride de résonance traduit le mélange de formules mésomères limites, il est le symbole graphique d'une fonction
d'onde qui est la combinaison linéaire des différentes fonctions mésomères limites.
Les formules limites de Lewis sont reliées par une flèche double. Dans l'hybride de résonance, on illustre la
délocalisation des liaisons par des traits en pointillés (ou un cercle pour le benzène).

Le phénomène de mésomérie stabilise les ions, par exemple, pour CO32- , on peut établir plusieurs formes mésomères
prépondérantes qui diffèrent par la position des paires libres et des paires liantes :

Pour les systèmes insaturés, on peut considérer que les liaisons axiales (σ) correspondent à un seul schéma de liaison.
Elles définissent le squelette de la molécule.
La résonance concerne les liaisons latérales (π) qui sont plus mobiles.

Les groupements chimiques ont des effets mésomères :

- donneurs +M (-O-, -N-, -Cl, -S-, ...) qui "donnent" un doublet     
qui crée une charge + sur l'atome donneur

- attracteurs -M (-CO-, -CO2H, -COO-, -C≡N, -NO2, ...) qui "attirent" un doublet    
qui crée une charge - sur l'atome attracteur

Effet des substituants

Les substituants possèdent en général des effets à la fois inductifs et mésomères qui ont trait aux électrons σ et π
respectivement.
La polarisation globale des liaisons rend compte de la superposition de ces deux effets.
Le moment dipolaire global résulte donc de la polarisation des électrons (effet inductif) et de celle des électrons délocalisés
(effet mésomère).
Il s'avère qu'en général l'effet mésomère est prépondérant sauf dans le cas des halogènes.

 


Atomistique et liaison chimique                 La liaison chimique               Exercices                   
Pr Robert Valls                                                                                                                                                         robert.valls@univ-amu.fr