LA LIAISON CHIMIQUE


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Liaisons faibles

On peut étendre la notion de liaison, non plus entre atomes (ce qui conduit aux molécules), mais entre molécules (atomes pour
les gaz rares). On constate effectivement qu'il existe des forces entre molécules car si tel n’était pas le cas, la matière
n’existerait qu’à l’état gazeux.

Voici quelques données qui ne peuvent se justifier qu’à l’aide d’interactions entre les molécules :

♦ L’existence d’hélium liquide ne peut pas s’expliquer avec le modèle de la liaison covalente car l’hélium possède une
sous-couche de valence pleine et ne peut faire intervenir l'hypervalence puisqu'il se situe dans la première période or il y a
des forces qui maintiennent cet état liquide.

♦ L’énergie très faible qu’il faut fournir à une mole de dihydrogène solide pour la transformer en dihydrogène gazeux est
de1,2 kJ par mole (qui corresponde à la valeur des forces qui s'exercent dans le solide de ce type). Attention, ce ne sont pas ces
forces qui interviennent dans les métaux ou dans les cristaux.

Les liaisons de van der Waals sont des interactions de faible intensité entre atomes, molécules, ou entre une molécule
et un cristal.
Elle sont dues aux interactions entre les moments dipolaires électriques des atomes ou des molécules mis en jeu.
Elles se déclinent en trois catégories :
les interactions de Keesom, de Debye et de London.

On a vu qu’il existe deux types différents de dipôles (permanent et induit), il y a donc trois types d’interactions possibles :
- l’interaction dipôle permanent-dipôle permanent (Keesom),
- l’interaction dipôle permanent-dipôle induit (Debye),
- l’interaction dipôle induit-dipôle induit (London).
Chacune de ces interactions décroît très rapidement avec la distance entre les deux dipôles suivant des lois en 1 / d6 où
d est la distance entre les deux dipôles. Ainsi cela n’a de sens d’étudier ces interactions que lorsque les molécules sont
au voisinage l’une de l’autre.
Au-delà de quelques longueurs moléculaires, elles sont négligeables devant les autres forces. Par exemple, l’interaction
entre deux particules est divisée par 26 = 64 si la distance entre les particules et multipliée par 2 !

Interaction de Keesom : dipôle permanent-dipôle permanent

Cette interaction existe entre deux molécules polaires, par exemple H-Clgaz. Elle est d’autant plus grande que les
moments dipolaires sont grands et que les molécules sont proches.
Chaque molécule est un dipôle et crée un champ électrique dans son voisinage qui lui même est soumis à l'interaction de
tous les autre dipôles des autres molécules H-Cl.
Ces dipôles s'orientent les uns par rapport aux autres et mettent en jeu une énergie d'interaction (de Keesom) que l'on
écrit :         EK = - kK / r6           où       kK est une constante qui dépend de T et de μ

                        

La différence entre l’état gazeux et l’état liquide s'explique par ce type d'interactions intermoléculaires.

Interaction de Debye : dipôle permanent-dipôle induit

Par exemple, on peut ne expliquer la dissolution des molécules de diiode peu solubles dans l’eau par les interactions de
Keesom puisque le diiode est apolaire.
Néanmoins, lorsqu’une molécule est solvatée, elle est entourée de molécules d’eau qui polarisent la molécule de diiode.
Les interactions de Debye sont liées à la formation de liaisons intermoléculaires dipôle permanent (de l’eau) - dipôle induit
(du diiode).

      Une molécule polaire crée donc un champ
      électrique à son voisinage qui peut polariser
      une molécule apolaire voisine. L’énergie
      potentielle du système constitué des deux
      molécules est une fonction du moment
      dipolaire de la première et de la polarisabilité
      de la seconde. L'équation est du même type
      que précédemment :     ED = - kD / r6  
      où kD est une constante qui dépend de α et de μ

Interaction de London : dipôles induit-dipôle induit

Les effets précédents n'expliquent ni les écarts des gaz nobles aux lois des gaz parfaits, ni la stabilité des édifices de
molécules apolaire de type H2.
En raison du mouvement incessant des électrons dans une molécule, celle-ci présente à chaque instant un moment
dipolaire instantané non nul, bien que sa moyenne dans le temps soit nulle. Chaque dipôle instantané est en interaction
avec les dipôles instantanés des molécules voisines et polarise instantanément les molécules voisines.

                              

London a proposé :  EL = - kL / r6      où       kL est une constante qui dépend de α

Intensité relative de ces forces

Ces trois types de forces de van der Waals peuvent intervenir de manière simultanée. Le tableau suivant regroupe
quelques exemples qui mettent en évidence que les forces de London sont la plupart du temps prépondérantes, même
pour les molécules polaires (à l'exception de l'eau).
On note que l’énergie de liaison est très faible pour les molécules non polaires mais elle peut devenir importante pour les
molécules très polaires (relativement aux énergies de liaison, quelques centaines de kJ.mol-1).

                  

La somme des trois effets s'écrit : E = - (kK+ kD+ kL) / r6 = - kvan der Waals / r6
L'ordre de grandeur est généralement de 1 à 10 kJ.mol-1 pour l'énergie et 300 à 500 pm pour la distance.

Atomistique et liaison chimique                  La liaison chimique            Exercices                   
Pr Robert Valls                                                                                                                                                         robert.valls@univ-amu.fr