Les oses (monosaccharides)

Isomérie

Différents types:

• Isomérie optique: Isomères D et L

• Isomérie de position: Epimères

• Isomérie due à l'hémiacétal: Anomères a b

Influence sur la propriété des oses.

a) optique:
comme on l'a vu, l'isomérie optique est due à la présence de C chiraux (C*). Pour chaque C* il existe 2 inverses optiques ou énantiomères: pour n C* = 2 n stéréoisomères

pour 1 C* = 2 2 C* = 22 = 4 3 C* = 23 = 8 4 C* = 24 = 16

Rappel: la différence entre la série D et la série L ne porte que sur la position de l'avant dernier C. L'isomère L est l'inverse optique du sucre D correspondant, on l'obtient en projetant la formule du composé correspondant dans un miroir.

Attention: l'isomère D n'est pas forcément (+) (cela dépend aussi des autres C*) l'isomère L n'est pas forcément (-) (cela dépend aussi des autres C*)

b) de position:
elle est due à la position des -OH sur le C. On les appelle sucres épimères. Si on se reporte au tableau I des aldohexoses de la série D, le Glc et le Gal sont des épimères en 4, le Glc et le Man des épimères en 2.
Il existe des interconversions par épimérie dans l'organisme (elle est aussi possible in vitro).

c) due à l'hémiacétal:
on a vu qu'il existait 2 stéréoisomères a et b supplémentaires (en raison de l'apparition d'un 5è C*) suivant la position de l'OH de l'hydrate d'aldéhyde qui était utilisé pour faire le pont oxydique. L'OH libre résultant s'appelle l'OH hémiacétalique.
S'il est au dessus du plan moyen du cycle anomère b
S'il est en dessous du plan moyen du cycle anomère a
La mutarotation s'explique par l'ouverture permanente du cycle, en solution aqueuse, la cyclisation pouvant ensuite se faire alternativement après rotation autour de la liaison C1-C2 (voir les figures précédentes). Par ex. l'a-D-glucopyranose possède un pouvoire rotatoire quand on le met en solution de + 113,4° et l'anomère b-D-glucopyranose de + 18,7° (juste après la mise en solution), le pouvoir rotatoire varie au cours du temps pour se stabiliser au bout de quelques h à une valeur constante [a]D20 = + 52,7°. Cette valeur est plus proche de celle de l'anomère b car il est légèrement plus stable (dans le cas du D-Glc) car tous les -OH sont en position équatoriale (le plus loin possible les uns des autres, il y a donc moins d'encombrement stérique), voir la figure des cycles chaises du glucose..

d) influence de l'isomérie sur les propriétés des oses:

elle influence les propriétés physiques et biologiques:
- la série naturelle = uniquement la série D ( sauf le L-Fuc). Par synthése organique , on obtient le mélange D + L racémique (sans action sur la lumière polarisée). Il faudra les séparer, car les enzymes sélectives de ces sucres n'agissent que sur les isomères naturels (il n'existe pas de L-glycosidases quand le sucre naturel n'existe que sous forme D).

Les sucres D sont fermentescibles, pas les L (reconnaissance par les enzymes des levures).

Ces différents isomères possèdent des : -solubilités différentes (chromatographies de partage)
-points de fusion différents (CPG)