Chimie du solide

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les cristaux pérovskites

Les cristaux type rutile (TiO₂) représentent un système qui concerne les oxydes (Cr, Mn, Mo, Os, Pb, Sn, W, …) et les fluorures (Fe, Co, Mg, Mn, Ni, Zn, …). Le rutile est quadratique et la maille fait apparaitre un octaèdre TiO₆ légèrement déformé à l’intérieur d’un pavé de Ti⁴⁺.

Description :
Ti⁴⁺ (quadratique I) avec 6 O^2- qui forment un octaèdre autour de l’ion titane du centre.
2 Ti⁴⁺ et 4 O^2- par maille
Coordination :
Ti⁴⁺ 6 (octaédrique)
O^2-3 (triangle)
motif :
TiO₂
Z = 2
a = 459 pm
c = 296 pm
d_Ti-O = 192,7 ou 201,1 pm
ρ ≈ 4 g.cm^-3
d_O-O = 246,9 ; 278,4 ou 296 pm
R⁺ = 60,5 pm
R^- = 136 pm
x = 0,31
τ = 0,71

Remarque : 0,31 concerne les 4 atomes d'oxygène (position équatoriale) 10 à 13 (z = 0 ou c et x = 0,31 ou 0,69 a) et on peut proposer 0,8 pour les 2 atomes d'oxygène (position axiale) 14 et 15 (z = c/2 et x = 0,2 ou 0,8 a).
La structure TiO₂ est représentée sur la figure ci-dessous et on observe un quadratique I d'atomes de titane et un octaèdre formé d'atomes d'oxygène qui sont centrés.

Jmol niveau utilisateur :

(totalement facultatif et seulement pour ceux qui sont intéressés par l'utilisation de cet outil)

Cliquer sur "régler la cueillette" puis "Sélectionner atome". Cliquer sur "sélectionner" puis "Halos de sélection", ensuite cliquer trois fois sur un atome tous les atomes sont alors désélectionnés.
Sélectionner en cliquant une fois les atomes 14 et 15 puis par "Couleur" puis "Atome" et "Orange" changer la couleur des ions axiaux enfin décocher "Halos de sélection".

Vérifiez qu'il s'agit d'un pseudo octaèdre en mesurant les distances par "Mesures" puis "Cliquer pour une mesure de distance".
Effacer par "Mesures" puis "Effacer les mesures".

Mesurez des distances qui permettent de définir deux groupes d'atomes de titane.
Calculer l'espace entre l'oxygène central et les atomes de titane.
On constate que l'octaèdre gris est légèrement déformé par contre le quadratique I est parfaitement symétrique. On désignera par le terme octaèdre bien qu'il ne soit pas parfaitement régulier l'empilement gris. Cette structure est courante dans la nature même si la symétrie< obtenue n'est par parfaite.

En gris les ions Ti⁴⁺ (quadratique I) et en noir les ions O^2- (octaèdre).
C’est un octaèdre légèrement déformé puisque les distances R⁺ R^- axiales 194,7 pm (horizontales sur la figure) ne sont pas équivalentes aux distances équatoriales 196,9 pm (verticales).
Les octaèdres correspondent à un empilement hexagonal compact déformé.
La coordinance 6 (octaèdre) de Ti⁴⁺ est visible dans la maille (ion central) ainsi que la coordinance 3 (triangle) des ions d'oxygène (l'ion oxygène 15 est entouré de 3 ions titane).