Thermodynamique et cinétique chimique

......... VITESSE ET ORDRE D'UNE RÉACTION

Définir ... ORDRE DE RÉACTION

Les réactions d'ordre 0

On vient de voir que la concentration de A est à la puissance 1, ce chiffre est utilisé pour nommer l'ordre de la réaction.
On peut généraliser cette définition aux ordres 0 et 2.

         d[A]

soit

V_A = ——— = - k [A]⁰= - k

ou     V_A = - k

           dt

la concentration de A est à la puissance 0 et la vitesse de réaction est constante.
Ce type de réaction intervient rarement.

La réaction d'ordre zéro la plus simple est la bougie brûlant à l'air. La quantité de cire qui brûle par seconde est la même
du début à la fin de la combustion, et elle ne dépend pas de la hauteur de la bougie, ni de l'air présent à condition qu'il soit
suffisant (il ne faut pas que la bougie brûle dans un récipient fermé).

Les réactions d'ordre 2

         d[A]

Soit

V_A = ——— = - k [A]²

           dt

Pour simplifier, on considère une réaction de type :               A + B       →       produits
(Nous verrons par la suite que l'écriture de la réaction ne donne aucune indication sur l'ordre de celle-ci).

On écrit que la vitesse est proportionnelle aux concentrations de A et B .

on obtient l'équation : V_A = V_B = - k [A]¹ [B]¹ (le signe moins indique que A et B disparaissent)

On dit que la vitesse est d'ordre partiel 1 vis à vis de A ou de B
(l’écriture v = - k [A]¹ [B]¹ exprime ce fait) et la vitesse est d'ordre total 1 + 1 = 2.

A partir de l'équation : V_A = - k [A] [B] à t = 0 si l’on a [A₀] = [B₀] alors [A] = [B]

d[A]

l'équation s'écrit :

V_A = ——— = - k [A]¹ [B]¹ = - k [A]²

dt

  d[A]

- 1           1

si l'on intègre
——— = - k [A]¹ [B]¹ = - k dt                on obtient

—— + —— =   - k t

[A]

[A]       [A₀]

	1 1
soit	—— - —— = k t	qui est l'équation attachée à l'ordre 2.
	[A] [A₀]

	1 1
et si l'on trace la courbe donnant	—— - —— = k t	, on trouve une droite de pente k qui passe par l'origine.
	[A] [A₀]

Remarque : Si une réaction est d'ordre 2 telle que V = k [A] [B], et supposons que l'on travaille dans des conditions
où B est très abondant, alors [B] est constante.
On peut écrire V = k' [A] (avec k' = k [B]) et on aboutit à une réaction d'ordre pratique 1.
On peut aussi maintenir constante la concentration d'un corps en le remplaçant au fur et à mesure qu'il réagit et le résultat
est identique au précédent.
Dans les deux cas on dit qu'il y a dégénérescence de l'ordre.

Attention : Dans le cas des réactions d'ordre 2, doubler les concentrations de A et B multiplie la vitesse par quatre !

Partons d'une expérience comme précédemment :

On mesure la concentration d'un réactif (par des prélèvements suivis de dosages) au cours du temps et on trace l'évolution

1 1

de

—— - —— en fonction du temps. Si l'on obtient une droite, c'est que cette réaction est d'ordre 2.

[A] [A₀]

Alors la pente sera la constante de vitesse de la réaction (k).

Remarque : En général, la réponse peut être obtenue sans tracé car si la réaction est d'ordre 2 le calcul des valeurs de k
(en utilisant l'équation associée à l'ordre 2) correspondant à chaque dosage doit conduire à une valeur constante pour k
(voir " exercice ").

Les réactions d'ordre initial

La définition de l'ordre de réaction peut ne pas être satisfaite à tout instant mais seulement pour les instants proches de
l'origine. On dit que la réaction n'admet pas d'ordre courant mais un ordre initial.

Par exemple CH₃CHO → CH₄ + CO admet un ordre initial V₀ = k [CH₃CHO]^1,5
puis la cinétique suit la loi V = k [CH₃CHO]²et devient une cinétique classique d'ordre 2.

Les exercices sont proposés dans la partie "connaissances" de ce cours.

Thermodynamique et cinétique Vitesse de réaction

Pr Robert Valls & Dr Richard Frèze robert.valls@univ-amu.fr

	d[A]
soit	V_A = ——— = - k [A]⁰= - k	ou V_A = - k
	dt

	d[A]
l'équation s'écrit :	V_A = ——— = - k [A]¹ [B]¹ = - k [A]²
	dt

	d[A]	- 1 1
si l'on intègre	——— = - k [A]¹ [B]¹ = - k dt on obtient	—— + —— = - k t
	[A]	[A] [A₀]

	1 1
de	—— - —— en fonction du temps. Si l'on obtient une droite, c'est que cette réaction est d'ordre 2.
	[A] [A₀]