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RELATION STRUCTURE-PROPRIÉTÉS

Connaissances ... définir ... les propriétés des verres ...

Les verres sont des matériaux amorphes obtenus le plus souvent par solidification d'un mélange de composés fondu à une température élevée, puis refroidi.
Le terme amorphe signifie que le matériau n'a pas une structure régulière avec un arrangement périodique des atomes sur une longue distance, comme c'est la cas pour les matériaux cristallins.

Dans un verre, l'absence de cristallisation est favorisée par trois facteurs : une viscosité suffisante (100 à 1000 Pa.s), une vitesse de refroidissement importante et l'absence de germes de nucléation.

Un phénomène particulier distingue les verres d'autres solides amorphes : la transition vitreuse.

Ce phénomène est illustré sur la figure ci-dessous, qui présente l'évolution du volume en fonction de la température d'un matériau hypothétique, qui à l'état solide peut être soit sous forme de verre, soit sous forme cristalline.  Pour le solide cristallin, on considère le cas le plus général où le volume augmente lors de la fusion.

La transition vitreuse

Les verres fondus présentent un comportement particulier lorsqu'on les refroidit.

Considérons le refroidissement d'un solide fondu conduisant à un solide cristallin : Au cours de la baisse de température, le volume diminue avec une pente p1. Arrivé à la température du liquidus, le liquide commence à cristalliser et le volume diminue brutalement. Lorsqu'il n'y a plus de liquide, le solide continue de se refroidir et le volume diminue encore, avec une pente p2 (avec p2 < p1). Considérons le refroidissement d'un solide fondu conduisant à un verre amorphe : Au cours de la baisse de température, le volume diminue avec une pente p1. Arrivé à une température, TG, inférieure à la température du liquidus (ou fusion) et appelée température de transition vitreuse, le volume diminue encore mais avec une pente plus faible p3 (p3 < p1 et  p3 ≈ p2). A partir de ce point le liquide se comporte comme un solide sans qu'il y ait eu formation de cristaux. Le solide, du verre, est amorphe. C'est essentiellement la viscosité élevée du liquide, qui empêche le mouvement nécessaire des atomes, pour qu'ils se répartissent suivant une structure cristalline ordonnée.

Le terme "verre" s'applique à tout solide amorphe présentant le phénomène de transition vitreuse.

De nombreux matériaux peuvent entrer dans cette catégorie : certains alliages métalliques, liquides moléculaires, polymères ...
Ici nous ne parlerons que des verres "classiques" dont le constituant principal est la silice (SiO₂).

Cette silice est associée à d'autres oxydes, qui permettent d'abaisser sa température de fusion par formation d'eutectiques, et d'obtenir des propriétés physiques particulières.
Les principaux oxydes utilisés sont : Na₂O, BaO, CaO, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, PbO.

Dans la silice amorphe, les liaisons Si-O sont en partie covalentes et en partie ioniques, on dit qu'elles sont ionocovalentes.
Les liaisons covalentes, qui sont des liaisons fortes, étant nombreuses ( ≈ 50 %), la température de fusion de la silice est élevée car supérieure à 1700 °C.

Un ajout modéré de métaux alcalins ou alcalino-terreux, qui ont une valence plus faible que le silicium (Si⁴⁺ valence 4 ; Na⁺ valence 1; Ca²⁺ valence 2) conduit à la formation de liaisons Métal-O à caractère ionique plus marqué, donc moins fortes, ce qui fait baisser nettement la température de fusion (une liaison ionique Na-O, est environ 5 fois plus faible qu'une liaison ionocovalente Si-O).

Les verres les plus courants sont les sodocalciques de composition : SiO2 + Na2O + CaO + quelques additifs. L'oxyde de sodium permet d'abaisser la température de fusion et l'oxyde de calcium augmente la résistante chimique. Le diagramme (voir sur "iutenligne" la ressource Chimie du solide et matériaux) simplifié du système binaire SiO2 - Na2O présenté figure ci-contre montre l'influence de l'oxyde de sodium sur la température de fusion du mélange. Alors que la silice pure à une température de fusion voisine de 1745 °C, un mélange de silice avec 21 % en moles d'oxyde de sodium a une température de fusion d'environ 980 °C, soit une baisse de 765 °C mais les verres n'en contiennent pas plus de 16%. La présence du sodium va modifier le réseau de la silice du verre. Les atomes de sodium pénètrent dans le réseau en "ouvrant" certaines mailles et se lient à des atomes d'oxygène. La liaison Na-O étant plus faible que la liaison Si-O, cela fait baisser la viscosité et la température de fusion. Les atomes d'oxygène apportés par Na2O vont s'intégrer au réseau, en se combinant aux atomes de silicium.

                                  Influence de Na₂O sur la formation du verre de silice (structures représentées uniquement en 2D)

Si le rapport molaire O / Si devient un peu trop fort (> 2,5), de nouvelles liaisons apparaissent dans le réseau qui devient alors plus rigide, et la solidification conduit à un produit cristallisé.
Pour obtenir une structure vitreuse il faut donc utiliser des conditions particulières de refroidissement (vitesse très élevée).
La propriété spécifique des verres, la plus connue est optique, c’est la transmission de la lumière puisque les verres les plus courants sont transparents à la lumière visible (400 ≤ λ ≤ 700 nm), on se propose de détailler, par exemple, à travers le photochromisme.